ピルビン酸脱水素酵素は３種の酵素タンパク質が会合した、複合体である。中心部はリポ酸を補酵素とするアセチル基転移酵素（Ｅ２）のサブユニット 24 個からなる。その周囲には、チアミンピロリン酸を含むピルビン酸脱水素酵素サブユニット（Ｅ１）24 個、FAD を含むジヒドロリポイル脱水素酵素（Ｅ３）12 サブユニットが会合している。 （ここには、大腸菌の酵素の例を示す。）